LA "RELACIÓN DE HORWITZ", UN ESTUDIO DE LA RELACIÓN ENTRE LA PRECISIÓN EN CONDICIONES DE REPRODUCIBILIDAD Y DE REPETIBILIDAD EN EL ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS ALIMENTICIOS

El estudio que se presenta aquí se refiere principalmente a la "relación de Horwitz" sR / sr entre las estimaciones de desviaciones estándar de reproducibilidad (sR) y repetibilidad (sr) en procedimientos analíticos.

En estudios colaborativos (estudios de desempeño de métodos interlaboratorios) en el sector alimentario, se reconoce que la relación es típicamente cercana a 2,0. Se encontró un valor medio de 2,05 en una encuesta exhaustiva de las estadísticas hasta 1990 y a menudo se asume por defecto un valor entre 1,5 y 2,0. En ciertas legislaciones se supone que sR / sr = 1,5.

Una relación comparable puede mantenerse en sectores de aplicación distintos del análisis de alimentos.

Los valores individuales de la proporción entre los ensayos pueden desviarse en cierto grado del valor típico, ya que los estadísticos sR y sr son variables aleatorias basadas en un pequeño número de observaciones y poseen amplios intervalos de confianza. También es probable que los ensayos individuales, cada uno caracterizando un procedimiento analítico diferente (que comprende un analito, una matriz, un procedimiento y un principio de medición), tienen relaciones verdaderamente diferentes, aunque la existencia y causas de este efecto sistemático putativo no han sido investigadas hasta ahora.

La magnitud de la relación, tanto dentro como entre ensayos, es una característica importante para caracterizar si es que se puede predecir con razonable exactitud. Una relación promedio ampliamente constante sería una cantidad útil porque permitiría a los analistas formar una estimación aproximada de sR y de sr en casos en que la información de un ensayo colaborativo no estuviera disponible (un valor de sr puede obtenerse durante la validación de un solo laboratorio). A su vez, una buena estimación de sR es un punto de referencia valioso que puede ayudar a los analistas a evitar estimaciones poco realistas de la incertidumbre.

Por lo tanto, es de considerable interés examinar la variabilidad de la relación de Horwitz para ver si puede utilizarse de forma fiable en este contexto.

El valor de una relación de Horwitz puede ser relevante también para describir la capacidad de detección de un procedimiento analítico. Un límite de detección es en efecto un pequeño múltiplo k (2 < k < 4) de la desviación estándar de los resultados replicados en o cerca de la concentración cero. Pero ¿cuáles son las condiciones de replicación apropiadas para estimar esta desviación estándar? Esta es una cuestión debatida, ya que se dispone de una variedad de opciones concebibles relevantes, en particular las condiciones instrumentales, de repetibilidad y reproducibilidad. Pero como la desviación estándar de reproducibilidad proporciona la mejor aproximación a la incertidumbre, posiblemente sea mejor caracterizar la capacidad de detección en el análisis rutinario empleando dicha desviación estándar a concentración cero.

Ese estadístico sería difícil, a menudo imposible de obtener directamente. En principio, sin embargo, podría estimarse mediante extrapolación a una concentración nula de desviaciones estándar estimadas a concentraciones más altas. Por lo tanto, es de interés para determinar si la relación de Horwitz sR / sr encontrada en ensayos individuales de colaboración se mantiene a un nivel constante hasta concentración cero. Dado que los límites de detección basados en la repetibilidad se obtienen fácilmente, esa información ayudaría a los analistas a evitar estimaciones excesivamente bajas en los procedimientos analíticos en los que no se ha realizado ningún ensayo colaborativo. Se ha especulado que sR / sr -> 1 como c -> 0, lo que simplificaría mucho las cosas si se encuentra que es cierto. La conjetura necesita investigación.

La relación sR / sr es difícil de determinar directamente a concentración cero. Un material de ensayo que contenga efectivamente una concentración nula de analito es casi siempre inalcanzable. Además, los organizadores de ensayos de colaboración tienden a evitar concentraciones bajas del analito debido a problemas en el manejo estadístico de los resultados. Estos problemas son el resultado de prácticas comunes de registro de datos, a saber: (a) se registran muy pocas cifras significativas para un análisis estadístico adecuado y (b) se censuran los resultados que están por debajo de la concentración cero.

Por supuesto, los resultados sub-cero no tienen significado físico, pero son importantes para formar estimaciones imparciales de la localización y la dispersión.

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